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高分子材料检测

高分子聚合物的降解老化因素

聚合物加工常常是在高温和应力作用下进行的。因此,聚合物大分子可能由于受到热和应力的作用或由于高温下聚合物中微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用而导致分子量降低,大分子结构改变等化学变化。通常称分子量降低的作用为降解(或裂解)。加工过程中聚合物的降解一般难予完全避免。

除了少数有意进行的降解以外,加工过程的降解大多是有害的。轻度降解会使聚合物带色,进一步降解会使聚合物分解出低分子物质、分子量(或粘度)降低,制品出现气饱和流纹等弊病,并因此削弱制品的各项物理机械性能。严重的阵解会使聚合物焦化变黑,产生大量的分解物质,甚至分解产物连同未完全分解的聚合物会从加热料简中猛烈喷出,使加工过程不能顺利进行。

一般情况下,轻度的降解并不形成新的物质,而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同类大分子。严重降解队使聚合物破坏而得到单体或其它低分子物。

了解聚合物降解过程的机理和基本规律对聚合物加工有着更妥意义,例如为了工艺上的目的需要利用降解反应时,要设法使降解作用加强,而为提高加工制品的质量和使用寿命时则尽可能减少降解反应的程度。

一、加工过程中聚合物降解机理

加工过程由热、应力、空气巾氧气以及微量水分、酸、碱等杂质

引起的降解往往是同时存在的,所以实际上的降解过程非常复杂至今仍有不同的解释。但就降解过程发生的化学变化来看,包括了大分子的断链,支化和交联几种作用。过程中不断有化学键断裂,同时伴随着新键的产生和聚合物结构的改变。按降解过程化学反应的特征可以将降解分为链锁降解和无规降解两种情况。

(一)聚合物结构的影响

大多数聚合物都是以共价键结合起来的,共价键断裂的过程就是吸收能量的过没如果加工时提供的能量等于或大于健能时则容易发生降解。但键能的大小还与聚合物分子的结构有关。分子内的共份健彼此影响,例如主链上伯碳原子的键能依次大于仲碳原子、叔破原子和季碳原子。因此,大分子链中与叔碳原子或李碳原子相邻的键都是不很稳定的。所以主链中含有权碳原子的聚丙烯比聚乙烯的稳定性差,轻易发生降解。当主链中含有-c-C=C一结构时,在双樱6位

置上的单键也具有相对的不稳定性,因此橡胶比其它饱和聚合物更容易发生降解。主链上c-C键的键能还受到侧镀上取代基和原子的影响。极性大和分布规整的取代基能增加主镀C-c键的强度,提高聚合物的稳定性,而不规整的取代基则降低聚合物的稳定性。主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子作用发生脱氯化氢反应,使聚合物

稳定性降低,所以聚氯乙烯甚至在140℃时就能分解而析出HCI。主链中有芳环、饱和环和杂环的聚合物以及具有等规立构和结晶结构的聚合物稳定性较好,降解倾向较小。大分子中含有一。一、一oc

一、一加4一、一加一co一等碳哦链结构叭一方面由于其因熊较弱;聚合物的降解速度还与材料中杂质的存在有关。材料在聚合过程中加入的某些物质(如引发剂、催化剂、酸、赋等)去除不净,或材料在运输贮存中吸收水分、混入各种化学或机械杂质都会降低聚合物的稳定性。例如易分解出游离基的物质能引起链锁降解反应;而酸、减、水分等极性物质则能引起无规降解反底杂质的作用实际上就是降解的催化剂。

(二)温度的影响

在加工温度下,聚合物中一些具有较不稳定结构的分子最早分解。只有过高的加工温度和过长的加热时间才引起其它分子的降解。如果没有别的因素起作用,仅仅由于过热而引起的降解称为热降解。热降解为游离基链锁过程。

(三)氧的影响

加工过程往往有空气存在,空气中的氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构。过氧化结构的活化能Ed较低(例如聚苯乙烯的热降解活化能为22.6千卡/克分子,形成过氧化结构后的降解活化能降低到10千卡/克分子)容易形成游离基。使降解反应大大加速(降解反应速率常数Kd随Ed减小而增大)。通常把空气存在下的热降解称为热氧降解。比较图4-34中聚甲醛在单纯受热和有氧存在下受热时的降解动力学曲线可以看出,氧能大大加速热降解速度,并引起聚合物分子量显著的降解。又如聚氯乙烯在氮气、空气和氧气中于182℃加热30分钟时,脱氯化氢的速度依次为70、125、225

毫克分子/克/小时。可见热氧降解比热降解更为强烈,对加工过程影响更大。

(四)应力的影响

聚合物加工成型要通过加工设备来进行,因而大分子要反复受到应力作用。例如聚合物在混炼、挤压和注射等过程以及在粉碎、研磨和搅拌与混合过程都要受到剪应力的作用。在剪切作用下、聚合物大分子键角和键长改变并被迫产生拉伸形变。当剪应力的能量超过大分子键能时,会引起大分子断裂降解,降解的同时聚合物结构和性能发生相应的变化。常常将单纯应力作用下引起的降解称为力降解(或机械降解),它是一个力化学过程。但加工过程很少有单纯的力降解,很多情况下是应力和热、氧等几种因素共同作用加速了整个降解过程。例如聚合物在挤出机和注塑机料筒、螺杆、口模或浇口中流动时

或在辊压机辊简表面辊轧时部同时受到达些因素的共同作用。降解作用是在剪切应力作用下、大分子断裂形成游离基开始的,并由此引起一系列链锁反应。可见剪切作用引起降解和由热引起降解有相似的规律,即都是游离基链锁降解过程。增大剪应力或剪切速率、大分子断链活化能Ed降低,降解反应速率常数Kd增大,降解速度增加。一定大小的剪切应力只能使聚合物大分子链断裂到一定长度。聚合物受到剪切时,温度的高低影响剪切作用的大小。较低温度下,聚合物较“硬”、粘度高流动性小,所受剪切作用非常强烈,分子量(或粘度)降低幅度大。温度升高时,聚合物交得较“软”,剪切效率下降,分子量(或粘度)降低值减小。

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